從“紅曲風(fēng)波”認識軟毛青霉酸、桔青霉素和紅曲色素
軟毛青霉素及相關(guān)青霉菌毒素
近期,日本著(zhù)名藥企小林制藥被推上了風(fēng)口浪尖,部分消費者在服用該公司含有紅曲成分的保健品后,出現腎臟等方面的健康問(wèn)題,導致小林制藥已撤回8種紅曲保健品作為功能性標識食品的備案,其中3種商品已經(jīng)召回。
圖片圖片來(lái)源:財經(jīng)網(wǎng)
一般情況下,紅曲類(lèi)保健食品會(huì )檢測是否含有已知的真菌毒素—桔青霉素。小林制藥表示,他們選擇的紅曲菌不攜帶能產(chǎn)生桔青霉素的基因,在原材料測試報告中也的確沒(méi)有檢測到桔青霉素。
3月29日,小林制藥公司向日本厚生勞動(dòng)省報告,其紅曲產(chǎn)品中導致問(wèn)題的成分可能為“軟毛青霉酸(Puberulic acid)”。軟毛青霉酸是在發(fā)酵過(guò)程中由青霉菌產(chǎn)生的天然毒素。據文獻報道,從青霉菌發(fā)酵液中已分離出軟毛青霉酸(Puberulic acid)、密擠青霉酸(Stipitatic acid)及其三種類(lèi)似物Viticolins A–C等環(huán)庚三烯酚酮類(lèi)(Tropolone)毒素。
青霉菌毒素具有耐高溫和侵害實(shí)質(zhì)器官的特性,加熱烹調也很難使其毒性減弱。目前,有關(guān)軟毛青霉酸等青霉菌毒素導致的腎臟毒性報道較少,仍需進(jìn)行相關(guān)研究。由于紅曲菌在發(fā)酵過(guò)程中并不能產(chǎn)生軟毛青霉素,有專(zhuān)家推測小林制藥的紅曲產(chǎn)品可能因為原料受到了青霉菌的污染而產(chǎn)生了軟毛青霉酸,但具體原因還需后續的調查確認。相信該事件的發(fā)生將進(jìn)一步促進(jìn)紅曲類(lèi)食品檢測的加強,相關(guān)檢測標準將在不遠的將來(lái)應運而生。
紅曲及其用途
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紅曲也叫紅曲紅、紅曲霉、紅曲米,其作為一種天然發(fā)酵產(chǎn)物,成分復雜,包括多種具有生物活性的物質(zhì)。紅曲可應用于制藥、釀酒、食品著(zhù)色等方面,具有悠久的歷史和公認的保健價(jià)值,特別是在降血脂、降膽固醇方面具有積極效果。
目前,國內生產(chǎn)的紅曲主要有三類(lèi),分別是釀酒紅曲、色素紅曲和功能紅曲。
?釀酒紅曲的糖化力高、酯化力強、有獨特的曲香,廣泛用于各種黃酒、白酒、醋、醬的釀造;
?色素紅曲的色價(jià)很高,是純天然的食品著(zhù)色劑,通常用于肉制品、腐乳等食品的著(zhù)色。
?功能紅曲是指以大米為原料,用純培養的紅曲菌發(fā)酵生成的莫納可林K(又稱(chēng)洛伐他汀,結構式見(jiàn)下圖)等生物活性物質(zhì)的紅曲,常被用作防治心血管疾病的保健品和藥品的原材料。各大廠(chǎng)商包括小林制藥已將紅曲米類(lèi)食品開(kāi)發(fā)為具有降血脂、降膽固醇功能的保健食品。
我國對紅曲類(lèi)產(chǎn)品的使用要求
紅曲色素,屬于復合色素,常用紅曲添加劑為大米的紅曲酶發(fā)酵產(chǎn)物或其提取物,為多種天然色素的混合物。目前, 已確定出化學(xué)結構的紅曲色素主要有6種,包括黃色素、橙色素和紅色素,結構如下:
隨著(zhù)科學(xué)認識的不斷深入和對食品安全要求的提高,我國對紅曲及其制品的應用和管理日趨嚴格。國家食品藥品監督管理局在《關(guān)于以紅曲等為原料保健食品產(chǎn)品申報與審評有關(guān)事項的通知》中規定,紅曲推薦量每日暫定不超過(guò)2g,產(chǎn)品中洛伐他汀應當來(lái)源于紅曲,總洛伐他汀推薦量每日暫定不超過(guò)10mg,且不適宜在少年兒童、孕婦、哺乳人群使用等;《GB 2760-2024食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》紅曲米及紅曲紅作為著(zhù)色劑可用于腐乳、碳酸飲料、果凍、糕點(diǎn)、配制酒等多種食品中,其中風(fēng)味發(fā)酵乳中的最大使用量不得超過(guò)0.8g/kg,糕點(diǎn)中的使用量不得超過(guò)0.9g/kg,焙烤食品餡料及表面用掛漿不得超過(guò)1.0g/kg;另外,《GB 5009.150-2016食品安全國家標準 食品中紅曲色素的測定》規定了對風(fēng)味發(fā)酵乳、果醬、腐乳、干杏仁、糖果、方便面制品等食品中紅曲紅素、紅曲素、紅曲紅胺3種紅曲色素的測定方法。
值得注意的是,紅曲色素(又稱(chēng)紅曲紅)是發(fā)酵產(chǎn)生的多種天然色素的混合物,由于發(fā)酵工藝的不同,市售紅曲色素所含的色素成分及其含量不盡相同,也并非上述所有常見(jiàn)成分均可檢出。
另外,GB 5009.150-2016和SN/T 3843-2014標準中將紅曲紅胺的CAS號3627-51-8寫(xiě)為126631-93-4,而后者對應的名稱(chēng)為N-芴甲氧羰基-8-氨基辛酸(N-Fmoc-8-Aminooctanoic acid),對應的結構式見(jiàn)下圖。盡管該化合物的分子式和分子量與紅曲紅胺完全相同,導致二者在一級質(zhì)譜的分子離子峰完全相同(均為[M+H]+ = 382, [M-H]- = 380),然而二者的化學(xué)結構卻差別巨大,因此其核磁譜圖和二級質(zhì)譜上的碎片離子峰有顯著(zhù)差別,在HPLC上的出峰時(shí)間和UV吸收也有明顯的區別。檢測人員在標準物質(zhì)選擇、采購和使用中應多加注意,避免產(chǎn)生錯誤的檢測結果。
紅曲在發(fā)酵過(guò)程中可能因菌株變異或污染產(chǎn)生桔青霉素,其有很強的腎臟毒性,攝入過(guò)量會(huì )導致腎損害,因此桔青霉素是紅曲類(lèi)產(chǎn)品必檢項?!禛B 1886.181-2016食品安全國家標準 食品添加劑 紅曲紅》中規定紅曲紅中桔青霉素的限量為0.04 mg/kg?!禛B 1886.66-2015食品安全國家標準 食品添加劑 紅曲黃色素》中規定紅曲黃色素中桔青霉素的限量為1.0 mg/kg。
阿爾塔科技作為被CNAS認可的食品安全檢測有機標準物質(zhì)生產(chǎn)制造商,根據科研單位檢測熱點(diǎn),快速響應,積極研發(fā)軟毛青霉酸、桔青霉素、紅曲色素及其相關(guān)產(chǎn)品,助力食品安全檢測,為守護廣大消費者的身體健康保駕護航。
紅曲發(fā)酵過(guò)程可能產(chǎn)生的相關(guān)毒素標準品:
產(chǎn)品號 | 中文名稱(chēng) | 英文名稱(chēng) | CAS號 |
1ST188634 | 軟毛青霉酸 | Puberulic acid | 99-23-0 |
1ST188669 | 密擠青霉酸 | Stipitatic acid | 4440-39-5 |
1ST7220 | 桔霉素/桔青霉素 | Citrinin | 518-75-2 |
1ST10235 | 洛伐他汀 | Lovastatin | 75330-75-5 |
1ST2426 | 紅曲紅/紅曲色素 | Monascus red | 874807-57-5 |
1ST2459 | 紅曲素 | Monascin | 21516-68-7 |
1ST2463 | 紅曲黃素 | Ankaflavin | 50980-32-0 |
1ST2461 | 紅斑紅曲素 | Rubropunctatin | 514-67-0 |
1ST2462 | 紅曲紅素 | Monascorubrin | 13283-90-4 |
1ST2464 | 紅斑胺 | Rubropunctamine | 514-66-9 |
1ST2465 | 紅曲紅胺 | Monascorubramine | 3627-51-8 |
1ST001279 | N-芴甲氧羰基-8-氨基辛酸 | N-Fmoc-8-Aminooctanoic acid | 126631-93-4 |
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