標準物質(zhì)期間核查（實(shí)例講解）
文章源自：實(shí)驗室ISO17025
一、什么情況下需要對標準物質(zhì)期間核查特別注意
(1)期間核查作為有效的預防措施，控制實(shí)驗室的質(zhì)量；
(2)標物使用頻率高；
(3)標物性狀不穩定；
(4)標物儲存環(huán)境條件發(fā)生變化時(shí)（如電磁干擾、溫度、濕度、不受實(shí)驗室控制后返回等）；
(5)懷疑標物受污染時(shí)；
(6)檢測項目爭議大，結果受質(zhì)疑時(shí)；
(7)臨近失效或以過(guò)使用有效期仍將使用的標物。
二、標準物質(zhì)的核查內容
核查有以下幾個(gè)方面：
(1)是否在其有效期內；
(2)儲存條件和環(huán)境要求是否滿(mǎn)足（與說(shuō)明書(shū)要求一致）；
(3)核查其外觀(guān)（其顏色、性狀等）是否發(fā)生變化；
(4)是否按照該標準物質(zhì)證書(shū)上所規定的適用范圍、使用說(shuō)明、測量方法與操作步驟使用；
(5)標物的特征量值重新驗證，證實(shí)其是否保持校準狀態(tài)的置信度。
對于穩定的標準物質(zhì)如：重鉻酸鉀、苯鉀酸、苯基丙銨酸、鈍鋅、鈍鉛等，通常只需對其進(jìn)行（1）~（4）方面的核查，而對于相對不穩定的標準物質(zhì)如：實(shí)驗室自配制的硫代硫酸鈉滴定液、EDTA滴定液、煤標物等，應根據實(shí)際情況或相關(guān)標準要求對其實(shí)施（1）~（5）方面的核查。
三、量值核查方法
標準物質(zhì)的核查除了外觀(guān)，存儲條件等項目外，量值的重新驗證是一項較為困難的工作。實(shí)驗室應如何選擇行之有效的檢測標準來(lái)對標物實(shí)施核查呢？有以下幾種方法：
1、基準方法
在化學(xué)測量領(lǐng)域，基準方法是一種具有最高計量特征的方法，基準直接法測量未知樣的值不需要用同量的標準作參照，以下是幾種確定了的潛在的基準測量方法：
(1)同位素稀釋質(zhì)譜法；
(2)庫侖法；
(3)稱(chēng)量法；
(4)滴定法；
(5)凝固點(diǎn)降低法。
稱(chēng)量法廣泛用于溶液及混合氣體的制備，凝固點(diǎn)降低法用作直接法測定材料的純度（物質(zhì)的量的分數），同位素稀釋質(zhì)譜法廣泛用于材料定值及其它高質(zhì)量的測定。
2、根據有證標準物質(zhì)的說(shuō)明書(shū)來(lái)對其核查
某些標物說(shuō)明書(shū)中已提供了其定值方法，比如煤炭的熱值、灰分，鐵礦石里的全鐵含量。由于煤的熱值的定值方法為唯一的燃燒測量法，煤灰分的經(jīng)典的重量法，鐵礦石的全鐵含量為重鉻酸鉀滴定法，銅礦石的銅項目可用稱(chēng)量法或AAS等。所以，實(shí)驗室可以參考此類(lèi)方法對標準物質(zhì)進(jìn)行核查。
在資源允許的情況下，進(jìn)行高等級的驗證。
四、標準物質(zhì)量值核查結果的評定
如何根據實(shí)驗的結果來(lái)評價(jià)標準物質(zhì)測量值，是否處在置信區間，我們必須依據數理統計理論來(lái)對其測試結果作出合理的評定。
1、用t檢驗法對量值進(jìn)行期間核查
t檢驗法適用于樣本容量較小、樣本方差沒(méi)有顯著(zhù)性差異的兩組數據的比較檢驗。t檢驗法有三種，分別適用于不同類(lèi)型和不同目的的統計檢驗，見(jiàn)表1。
式中：
x—標準物質(zhì)核查結果；
μ0—標準物質(zhì)保證值；
U1—標準物質(zhì)核查測量擴展不確定度；
U2—標準物質(zhì)證書(shū)給定的擴展不確定度。
U1和U2的置信水平為95%。部分標準物質(zhì)證書(shū)給定的是允許差，而非擴展不確定度。
En數法判定準則如下：
若，En≤1則判定結果為滿(mǎn)意（表明標準物質(zhì)校準狀態(tài)的置信度得到保持），否則判定為不滿(mǎn)意。
3、按臨界值（CD值）判定
如果用于該檢測的標準方法可以提供可靠的重復性標準偏差Sr和再現性標準偏差SR,則可用臨界值（CD值）對標準物質(zhì)核查結果進(jìn)行判定。
按下式計算CD值：
該方法的判定準則如下：若標準物質(zhì)在重復條件下n次測定的平均值x與保證值μ0之差的絕對值小于臨界值CD值，則該測定結果為滿(mǎn)意（表明標準物質(zhì)校準狀態(tài)的置信度得到保持），否則判定為不滿(mǎn)意。
4、按專(zhuān)業(yè)標準方法規定評定
在En值及CD值均不可獲得時(shí)，如相應專(zhuān)業(yè)標準規定了測試結果的允許差，可按標準規定判定。按下式計算Z值：
式中：
x—標準物質(zhì)核查n次測定均值；
μ0—標準物質(zhì)保證值；
△—變動(dòng)性的適當的估計量/度量值，標準中規定的允許差。
該方法的判定準則如下：
若，Z≤1則判定核查結果為滿(mǎn)意（表明標準物質(zhì)校準狀態(tài)的置信度得到保持），否則判定為不滿(mǎn)意。
五、期間核查實(shí)例
根據實(shí)驗室標準物質(zhì)期間核查作業(yè)指導書(shū)對鋅精礦（HXBYZnS-01）中的Ag含量實(shí)施期間核查。
(1)外觀(guān)核查。該標準物質(zhì)包裝完好，標識清晰，存放環(huán)境干燥室溫，粒度均勻，無(wú)結塊。
(2)量值核查。該標準物質(zhì)中銀含量的保證值為166g/t，根據GB/T8151.12-2000對該標準物質(zhì)進(jìn)行前處理，然后用原子吸收法重復測定8次，結果見(jiàn)表2，
樂(lè )春雷老師提醒：
一般對標準物質(zhì)做期間核查只需要核查標準物質(zhì)的有效期、使用條件、儲存條件等，有的同行說(shuō)，實(shí)驗室不能對標準物質(zhì)的值進(jìn)行核查，因為一般實(shí)驗室沒(méi)有能力對標準物質(zhì)進(jìn)行定值（標準物質(zhì)生產(chǎn)者才有資格定值），這種說(shuō)法是不對的，實(shí)驗室確實(shí)沒(méi)有能力對標準物質(zhì)定值，但是期間核查的目的是核查標準物質(zhì)的值是否穩定，是否保持了之前的定值，也就是說(shuō)實(shí)驗室是要核查標準物質(zhì)的值變化了沒(méi)有，實(shí)驗室是具備這種能力的。
